環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基和羥基等極性基團(tuán)以及醚鍵,有較好的粘接性,但樹脂本身的脆性較大,抗沖擊性能有待提高;以其作為粘接劑制備的低紅外發(fā)射率涂層[1～4]的硬度為4H,柔韌性為3mm,柔韌性達(dá)不到要求(涂層硬度要求為3H,柔韌性要求為1mm)。本文利用聚氨酯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,制備出聚氨酯改性環(huán)氧樹脂;研究了最佳反應(yīng)時間、聚氨酯的添加量對改性樹脂固化物沖擊韌性和拉伸強(qiáng)度的影響,以及聚氨酯的添加量對涂層的柔韌性和硬度的影響。所制備出的改性環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有較大程度的提高;以合成的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂為粘接劑而制備的低紅外發(fā)射率涂層的硬度為3H,柔韌性為1mm。
      1·實驗部分
      1.1　主要原料
      聚氨酯預(yù)聚體:實驗室自制,由甲苯二異氰酸酯和聚乙二醇單丁醚(相對分子質(zhì)量為600)反應(yīng)制得;環(huán)氧樹脂E44:無錫樹脂廠;固化劑EC301(聚醚胺):活性氫值為1.639mol/100g,黏度為110mPa·s/23℃ ,德國巴斯夫公司;固化劑EC331(改性脂環(huán)胺):活性氫值為1.639mol/100g,黏度為9mPa·s/23℃ ～10mPa·s/23℃ ,德國巴斯夫公司;H-2固化劑(改性脂環(huán)胺):活性氫值為0.8696mol/100g,黏度為300mPa·s/23℃ ～800mPa·s/23℃ ,江蘇云松防腐涂料有限公司;聚酰胺樹脂650:活性氫值為0.7143mol/100g,固體含量99%,無錫樹脂廠。
      1.2　聚氨酯預(yù)聚體的制備
       聚二乙二醇單丁醚用無水Na2SO4脫水處理,重新蒸餾。在裝有磁籽、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的100mL四口瓶中加入0.5mol甲苯二異氰酸酯,通氮氣保護(hù)。冰浴中緩慢滴加等物質(zhì)的量的二乙二醇單丁醚,約30 min加完。滴加過程中溫度控制在15℃以下。滴加完二乙二醇單丁醚后升溫至50℃反應(yīng)4h后即得產(chǎn)物。
      1.3　聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備
      稱取已真空脫水的100g環(huán)氧樹脂E44,于三口燒瓶中,加熱至50℃后,邊攪拌邊通入氮氣。用恒壓滴液漏斗分別滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為環(huán)氧樹脂5%,10%,12.5%,15%,20%的聚氨酯預(yù)聚體,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為環(huán)氧樹脂0.03%的二月桂酸二丁基錫,升溫至80℃ ,反應(yīng)3h后即得產(chǎn)物。
      1.4　樹脂固化物的制備
       稱取定量的改性環(huán)氧樹脂,加入化學(xué)計量的固化劑(改性樹脂與固化劑的比例如Tab.1所示),迅速攪拌均勻后倒入模具,待出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象后立即合模,放入烘箱在一定固化條件下固化(不同固化劑固化條件如Tab.1所示)。
       1.5　涂層的制備
       在改性環(huán)氧樹脂中,加入質(zhì)量為改性樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的鋁粉,加入與改性樹脂等質(zhì)量的乙酸丁酯稀釋,經(jīng)混合攪拌※加入固化劑※混合※超聲振蕩※噴涂※按一定條件固化(不同固化劑固化條件如Tab.1所示),制得復(fù)合涂層樣品。
       1.6　測試與表征
       采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品紅外吸收光譜;按GB/T2571-1995,用承德實驗機(jī)有限責(zé)任公司XJJ250沖擊試驗機(jī)測試樹脂固化物的沖擊韌性;按GB/T16421-1996,采用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的RT-5型萬能力學(xué)試驗機(jī)測試樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度;按GB/T 6739-1996,用鉛筆硬度測試法測試涂層硬度;按GB/T1731-93進(jìn)行涂層柔韌性測試。
       2·結(jié)果與討論
       2.1　反應(yīng)時間的確定
       環(huán)氧樹脂中的仲羥基和異氰酸酯基的反應(yīng)速率較慢,為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,加入適量的二月桂酸二丁基錫。為了確定合理的反應(yīng)時間,測量體系在加入聚氨酯預(yù)聚體后,在不同反應(yīng)時間的異氰酸酯基含量。如Fig.1所示,當(dāng)反應(yīng)時間為2h時,異氰酸酯基的反應(yīng)程度達(dá)99%左右,反應(yīng)基本完成。為保證反應(yīng)充分進(jìn)行,將反應(yīng)時間定為3h。        2.2　聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的紅外分析
       PU預(yù)聚體pre-PU、環(huán)氧樹脂E44及m-E44(PU預(yù)聚體與E44的反應(yīng)物)的紅外圖譜分別如Fig.2中a、b、c所示。其中,2265 cm-1為-NCO特征吸收峰,3450 cm-1為環(huán)氧樹脂-OH的吸收峰。由Fig.2可以看出,E44與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)后,2265 cm-1處的-NCO特征吸收峰、3450 cm-1處E44中-OH的吸收峰均消失,這證明PU預(yù)聚體的-NCO和E44的-OH發(fā)生了反應(yīng),聚氨酯的分子鏈作為支鏈成功接枝到了E44的主鏈上,這和文獻(xiàn)報道相吻合[5～7]。        2.3　不同聚氨酯預(yù)聚體含量的改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度
       由Fig.3可以看出,隨著聚氨酯預(yù)聚體加入量的增加,材料的沖擊韌性先增加后降低,當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量為環(huán)氧樹脂的10%時達(dá)到最大值24.03kJ/m2,比純環(huán)氧樹脂固化物的沖擊韌性17.92kJ/m2提高了34.1%;當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體的加入量超過環(huán)氧樹脂的10%時,沖擊韌性不斷降低,當(dāng)加入量達(dá)到環(huán)氧樹脂的20%以上時,沖擊韌性比純環(huán)氧樹脂固化物的還低。        同樣,如Fig.4所示,樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度也隨著聚氨酯預(yù)聚體加入量的增加先增大后減小,當(dāng)加入量為環(huán)氧樹脂的10%時達(dá)到最大值82.34MPa,比純的環(huán)氧樹脂55.20MPa提高了近50%;當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體的加入量超過環(huán)氧樹脂的10%時,拉伸強(qiáng)度不斷下降,當(dāng)加入量為環(huán)氧樹脂的15%時,拉伸強(qiáng)度比純的環(huán)氧樹脂還要低。這是因為聚氨酯預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂在反應(yīng)的過程中生成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),聚氨酯分子對基體起增強(qiáng)作用,能阻止裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散,從而增強(qiáng)基體的韌性和拉伸強(qiáng)度;而當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體含量超過某一值時,改性環(huán)氧樹脂內(nèi)部變?yōu)閮上嘟Y(jié)構(gòu),剛性聚氨酯在環(huán)氧樹脂基體中起著應(yīng)力集中物的作用,這就對產(chǎn)物的韌性和拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生了負(fù)面影響[8]。        為了驗證聚氨酯預(yù)聚體的最佳加入量是否為環(huán)氧樹脂的10%,分別對聚氨酯預(yù)聚體添加量不同的改性環(huán)氧樹脂作了紅外譜圖測試。如Fig.5所示,a、b、c分別為聚氨酯預(yù)聚體加入量為環(huán)氧樹脂的10%、12.5%、15%,反應(yīng)時間為4h時測得的改性環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。從圖中可以看出,當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體加入量為環(huán)氧樹脂的10%時,2265 cm-1處的異氰酸酯基的吸收峰消失,而加入量為環(huán)氧樹脂的12.5%、15%時,異氰酸酯基的吸收峰仍然存在,這證明了聚氨酯預(yù)聚體的最大添加量應(yīng)為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%,超過10%則過量。        2.4　不同聚氨酯預(yù)聚體添加量對低紅外發(fā)射率涂層的柔韌性和硬度的影響
       分別在聚氨酯預(yù)聚體添加量為環(huán)氧樹脂的5%,10%,12.5%,15%,20%的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中加入化學(xué)計量的聚酰胺固化劑和金屬粉制備低紅外發(fā)射率涂層,測試涂層的柔韌性和硬度。涂層的韌性和硬度與聚氨酯預(yù)聚體的加入量的關(guān)系如Fig.6所示。
       如Fig.6所示,曲線a、b分別為低紅外發(fā)射率涂層的柔韌性及硬度與聚氨酯預(yù)聚體添加量的關(guān)系曲線。由曲線a可以看出,聚氨酯預(yù)聚體的添加量對涂層柔韌性的影響與對樹脂固化物的沖擊強(qiáng)度的影響基本一致,可見樹脂的沖擊強(qiáng)度對涂層的柔韌性有一定影響。當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體的添加量為0%時,即純環(huán)氧樹脂,以其制備的涂層柔韌性較差,只有3mm。由于聚氨預(yù)聚體中存在C-O-C醚鍵等柔性鏈,且能與環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)物。隨著添加的聚氨酯預(yù)聚體比例的不斷增加,漆膜的脆性得到改善,柔韌性得到不同程度的提升。當(dāng)添加量為改性樹脂質(zhì)量的10%時,涂層的柔韌性達(dá)到最佳狀態(tài),為1mm,同時涂層的硬度為3H,可以滿足工程應(yīng)用的要求。當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體添加量超過10%時,涂層的柔韌性急劇下降,添加量為20%時,涂層的柔韌性達(dá)到7mm。因此,實驗選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂作為后續(xù)研究的基礎(chǔ)。        2.5　固化劑的選擇
       固化劑的選擇實驗結(jié)果如Tab.1所示。實驗選擇了4種典型的固化劑來固化改性環(huán)氧樹脂。其中EC331為脂環(huán)胺,EC301為聚醚胺;H-2固化劑為改性脂環(huán)胺,4種固化劑的加入量均按其化學(xué)計量比計算得到。如Tab.1所示,當(dāng)選用EC331脂環(huán)胺和聚酰胺為固化劑時,涂層的柔韌性均能達(dá)到1mm且硬度分別為4H和3H。由于聚酰胺便宜、易得、且固化效果較好,所以最終選擇聚酰胺為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化劑。        3·結(jié)論
      （1)用自制的聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂的最佳反應(yīng)時間為3h;紅外譜圖表明,聚氨酯預(yù)聚體已經(jīng)成功接枝到環(huán)氧樹脂主鏈上。
       (2)當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體的添加量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%時,改性環(huán)氧樹脂固化物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均達(dá)到最佳狀態(tài)。
       (3)當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體的添加量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%且選用聚酰胺為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化劑時,涂層的柔韌性可達(dá)到1mm,同時涂層的硬度始終保持在3H,符合工程化要求。