0 ·前言
     隨著我國(guó)電子行業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)電子電器用膠粘劑的性能要求也越來(lái)越高，即要求其具備粘接強(qiáng)度高、耐熱性優(yōu)、耐酸堿性佳、耐老化性好、固化速率快和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。目前，市場(chǎng)上大多數(shù)快固型膠粘劑為丙烯酸酯類膠粘劑，但此類膠粘劑的耐熱性欠佳，不能滿足實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用要求。
     環(huán)氧樹(shù)脂（EP）膠粘劑具有粘接力強(qiáng)、工藝性佳、力學(xué)強(qiáng)度高、耐介質(zhì)性優(yōu)、絕緣性好、收縮率小、穩(wěn)定性和耐老化性優(yōu)良等特點(diǎn)，并且其膠層固化后可進(jìn)行機(jī)械加工，而且其來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，因而在電子電器等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。多年來(lái)，快固型EP 膠粘劑的研制受到人們的廣泛重視， 市場(chǎng)上也出現(xiàn)了一批性能良好的快固型EP 膠粘劑， 但其多以一定毒性且成本較高的改性胺類復(fù)合固化劑和促進(jìn)劑等為主。
     本研究以復(fù)合EP 作為基體樹(shù)脂， 采用自制固化劑，并引入固化促進(jìn)劑[1-2]，制備出一種新型快固型EP 膠粘劑。通過(guò)探討不同促進(jìn)劑及其含量對(duì)該膠粘劑的凝膠時(shí)間、粘接強(qiáng)度和膠液適用期等影響，從而優(yōu)選出適宜的促進(jìn)劑及其配比，以期為進(jìn)一步提高其綜合性能研究提供有效的理論依據(jù)。
     1· 試驗(yàn)部分
     1.1 試驗(yàn)原料
     環(huán)氧樹(shù)脂（EP），工業(yè)級(jí)（牌號(hào)E-51、TDE-85），無(wú)錫環(huán)氧樹(shù)脂廠；固化劑，自制；2，4-咪唑，分析純，上海康拓化工有限公司；三氟化硼乙胺，分析純，上海瑪耀化學(xué)技術(shù)有限公司；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），分析純，上?；蒎\化工有限公司；三氧化二鋁（Al2O3）、端羧基丁腈橡膠（CTBN）、醋酸乙酯，工業(yè)級(jí)，市售。
      1.2 試驗(yàn)儀器
      JK20501-G80T 型快壓機(jī)， 珠海精科電子有限公司；NJ11 型凝膠時(shí)間測(cè)定儀、ASD-3BO（600 W）型耐焊錫測(cè)定儀、3G1 型剝離強(qiáng)度測(cè)定儀，東莞正業(yè)電子儀器有限公司；NDJ-1 型黏度計(jì)，上海精密儀器制造有限公司。
      1.3 快固型EP 膠粘劑的制備
      將一定質(zhì)量比的E-51/TDE-85 加入到燒杯中，攪拌均勻；然后邊攪拌邊加入填料（Al2O3）和增韌劑（CTBN），攪拌10 min；再分別加入一定量溶解的固化劑、促進(jìn)劑和溶劑，攪拌2 min（混合均勻）即可。
      1.4 測(cè)試或表征
    （1）凝膠時(shí)間：按照GB/T 16995—1997 標(biāo)準(zhǔn)，采用平板圓槽小刀法進(jìn)行測(cè)定（取樣量為2 g 左右）。
    （2）適用期（以黏度示之）：按照GB/T 7123.1—2002 標(biāo)準(zhǔn)，采用黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
    （3）180°剝離強(qiáng)度或溢膠量： 按照GB/T 2791—1995或GB/T 13477.6—2002 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
      2· 結(jié)果與討論
      2.1 促進(jìn)劑及固化劑的預(yù)處理
      促進(jìn)劑應(yīng)當(dāng)單獨(dú)溶解，然后加入固化劑溶液中，再與EP 混合均勻， 如此可以提高固化劑及促進(jìn)劑在膠液中的分布均勻性。若直接將促進(jìn)劑加入混合后的樹(shù)脂溶液中，由于膠液黏度較大，易出現(xiàn)局部凝膠現(xiàn)象[3]。
      本研究將促進(jìn)劑溶于乙酸乙酯中， 攪拌4 h 以上；然后將其加入到已溶解的固化劑中，攪拌1 h 以上；最后緩慢倒入混合EP 中，攪拌均勻即可。此時(shí)，體系中不會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
       2.2 促進(jìn)劑的基本性能對(duì)比
       固化劑及促進(jìn)劑的顏色對(duì)EP 膠粘劑的應(yīng)用性能影響較大。表1 列出了不同促進(jìn)劑的顏色、氣味和毒性對(duì)比。
    
      由表1 可知：三氟化硼乙胺的顏色（白色）最淺，DMP-30（棕色）的顏色最深。若LED 等電子領(lǐng)域要求膠粘劑具有良好的透明性，以保證器件的透光率和高折射率， 則選用三氟化硼乙胺、2，4-咪唑時(shí)較適宜。
      2.3 促進(jìn)劑種類對(duì)EP 膠粘劑凝膠時(shí)間的影響
      由于不同種類固化促進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)及催化活性等差異較大， 對(duì)EP 固化的促進(jìn)效果及固化物最終性能影響很大。因此，本研究在其他條件保持不變的前提下， 考察了不同促進(jìn)劑對(duì)EP 膠粘劑凝膠時(shí)間的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知：當(dāng)溫度較低時(shí)，含不同促進(jìn)劑體系的凝膠時(shí)間依次為含三氟化硼乙胺體系>含DMP-30 體系>含2，4-咪唑體系；當(dāng)溫度較高時(shí)，含不同促進(jìn)劑體系的凝膠時(shí)間依次為含DMP-30 體系>含三氟化硼乙胺體系> 含2，4-咪唑體系（但三種體系的凝膠時(shí)間相差不大）。
    
      這是由于DMP-30 的促進(jìn)效果與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子結(jié)構(gòu)中氮原子的電子云密度越大（即堿性越強(qiáng)），取代基的空間位阻越?。捶肿渔溤蕉蹋?，則催化活性越大，促進(jìn)效果越好[4]；而2，4-咪唑的反應(yīng)活性比DMP-30 活潑，并且隨著溫度的升高，反應(yīng)體系放出大量熱量，加速了EP 的固化；三氟化硼乙胺在低溫時(shí)不反應(yīng)，具有明顯的潛伏性，其加熱時(shí)分解為乙胺和三氟化硼[5]，可分別固化EP。由于溫度越高，體系的反應(yīng)活性越大，故高溫時(shí)體系很快凝膠，此時(shí)促進(jìn)劑的種類對(duì)膠粘劑的凝膠時(shí)間影響不大，溫度起主導(dǎo)作用。
      2.4 促進(jìn)劑種類對(duì)EP 膠粘劑適用期的影響
      膠粘劑的適用期是使用過(guò)程中檢查膠液質(zhì)量的重要工藝指標(biāo)之一。適用期是指膠粘劑從各組分混合開(kāi)始至能維持其可用時(shí)間的時(shí)間段。膠粘劑固化速率越快時(shí)，其適用期越短；反之，膠粘劑固化速率過(guò)慢（適用期過(guò)長(zhǎng)）時(shí)，其儲(chǔ)存雖方便，但不利于實(shí)際生產(chǎn)操作。在其他條件保持不變的前提下， 促進(jìn)劑種類對(duì)EP 膠粘劑適用期的影響如表2 所示。
     
      由表2 可知：以三氟化硼乙胺為固化促進(jìn)劑時(shí)，相應(yīng)EP 膠粘劑的適用期相對(duì)最長(zhǎng)（室溫放置7 d 后，黏度為1 000~1 500 mPa·s）；而含DMP-30 或2，4-咪唑體系放置若干時(shí)間后， 相應(yīng)EP 膠粘劑出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，難于涂布。
      2.5 促進(jìn)劑種類對(duì)EP 膠粘劑應(yīng)用性能的影響
      2.5.1 對(duì)覆蓋膜溢膠量的影響
      未經(jīng)處理的包封膠膜在快壓機(jī)上壓制時(shí)，因膠液流動(dòng)性過(guò)大而易出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象，如此既減小了膠膜厚度（粘接強(qiáng)度降低），又污染了設(shè)備（不利于生產(chǎn)和應(yīng)用）。
      將膠膜在真空干燥烘箱中升溫烘烤若干時(shí)間，待其初步固化后，膠液中溶劑揮發(fā)及部分樹(shù)脂交聯(lián)，會(huì)導(dǎo)致膠液的流動(dòng)性降低，溢膠量也有所減少。因此，在膠膜滿足粘接強(qiáng)度的前提下，應(yīng)盡可能減少溢膠量。在其他條件保持不變的前提下，促進(jìn)劑種類對(duì)覆蓋膜溢膠量的影響如表3 所示。
    
       由表3 可知：膠膜經(jīng)處理后，促進(jìn)劑種類對(duì)溢膠量（0.060～0.085 mm）的影響并不大，并且均滿足撓性印制電路板（FPC）的加工生產(chǎn)和使用要求。
       2.5.2 對(duì)覆蓋膜剝離強(qiáng)度的影響
       不同促進(jìn)劑對(duì)EP 的固化機(jī)制也并不相同，促進(jìn)劑的加入會(huì)改變EP 固化體系的固化歷程， 從而改變了固化物的分子結(jié)構(gòu)、固化成型工藝和性能[6]。在其他條件保持不變的前提下，促進(jìn)劑種類及含量對(duì)覆蓋膜剝離強(qiáng)度的影響如圖2 所示。
    
       由圖2 可知，對(duì)同一種固化促進(jìn)劑而言，隨著促進(jìn)劑含量的不斷增加，剝離強(qiáng)度呈先升后降態(tài)勢(shì)；不同促進(jìn)劑對(duì)剝離強(qiáng)度的影響趨勢(shì)相同，當(dāng)促進(jìn)劑含量過(guò)多時(shí)，剝離強(qiáng)度明顯降低。這是由于當(dāng)促進(jìn)劑含量較少時(shí)，其與固化劑配合使用，能有效促進(jìn)EP的固化（加快EP 的固化速率），增大交聯(lián)密度，提高粘接性能；隨著促進(jìn)劑含量的不斷增加，體系固化速率加快，反應(yīng)放出大量的熱量，導(dǎo)致體系的分子排列規(guī)整性下降，并且固化后體系脆性變大，故剝離強(qiáng)度呈下降態(tài)勢(shì)。
      綜合考慮， 選擇三氟化硼乙胺作為固化促進(jìn)劑時(shí)較適宜，此時(shí)EP 膠粘劑的顏色、固化速率和剝離強(qiáng)度等俱佳。
      2.6 固化溫度對(duì)固化速率的影響
      在其他條件保持不變的前提下（以三氟化硼乙胺作為固化促進(jìn)劑），固化溫度、促進(jìn)劑含量對(duì)固化速率的影響如圖3、圖4 所示。由圖3、圖4 可知：當(dāng)促進(jìn)劑含量一定時(shí)，EP 膠粘劑的固化時(shí)間隨固化溫度增加而縮短，說(shuō)明其固化速率變大；當(dāng)固化溫度為150 ℃時(shí)，固化時(shí)間隨促進(jìn)劑含量增加而縮短。
    
      這是由于促進(jìn)劑的含量決定了體系的交聯(lián)活性， 從而影響到固化反應(yīng)的起始溫度和反應(yīng)進(jìn)度。固化溫度越高，分子鏈的活動(dòng)能力越強(qiáng)，分子碰撞概率越大，固化時(shí)間也就越短[7]。
       綜合考慮成本與性能等因素， 選擇固化溫度為150 ℃、固化時(shí)間為10 min 和w（三氟化硼乙胺）=1%（相對(duì)于EP 總質(zhì)量而言）時(shí)較適宜，此時(shí)EP 膠粘劑固化完全。
       3· 結(jié)語(yǔ)
     （1）以2，4-咪唑、DMP-30 和三氟化硼乙胺為固化促進(jìn)劑， 考察了不同促進(jìn)劑對(duì)EP 膠粘劑的固化速率、粘接性能和溢膠量等影響。
     （2）促進(jìn)劑的加入可明顯提高EP 膠粘劑的固化速率、縮短固化時(shí)間；三氟化硼乙胺具有良好的潛伏性，其適宜用量為1%。
     （3）當(dāng)固化溫度為150 ℃、固化時(shí)間為10 min 和w（三氟化硼乙胺）=1%時(shí)，EP 膠粘劑的綜合性能相對(duì)最好，并且滿足快固型膠粘劑的使用要求。