1 引言
碳/碳復合材料是炭纖維增強炭基體的新型復合材料,具有低密度(理論密度為2. 2 g/ cm33,實際密度通常為1. 75～2. 10 g/ cm3 ) 、低熱膨脹系數(shù)(僅為金屬的1/ 5～1/ 10) 、高強度、高模量、耐高溫、抗熱震、抗熱應力、抗裂紋傳播、耐燒蝕、摩擦系數(shù)小等特點,尤其是它在1 000～2 300 ℃時強度隨溫度升高而升高,是理想的航空航天及其它工業(yè)領域的高溫材料[1,2]。然而,碳在370 ℃的有氧氣氛中開始氧化,高于500 ℃時迅速氧化,導致碳/ 碳復合材料毀滅性破壞。這一致命弱點限制了碳/ 碳復合材料的直接應用。因此,對用作高溫熱結(jié)構(gòu)材料的碳/ 碳復合材料必須進行合適的抗氧化保護。目前碳/ 碳復合材料的抗氧化設計思路有兩種[3] : (1) 基體改性技術(shù)。(2)抗氧化涂層技術(shù)。由于基體改性技術(shù)防氧化效果十分有限,一般只能在1 000 ℃以下,而且保護時間不長,再者會因為基體中引入鹽類或陶瓷、金屬類顆粒使碳/碳復合材料力學性能和熱學性能下降。因此,高溫抗氧化涂層技術(shù)的研究成為熱點。本文僅就近年來國內(nèi)外學者在碳/碳(C/C )復合材料高溫抗氧化涂層技術(shù)領域的研究進展情況進行評述。
2 抗氧化涂層的基本條件
C/C復合材料的抗氧化關(guān)鍵在于把易在高溫下氧化的碳材料與氧化環(huán)境隔離開來。因此,設計可靠有效、耐長時間高溫的抗氧化涂層必須具有以下基本條件。
(1) 保證涂層均勻、致密、無缺陷,且具有高的熔點和自愈合能力。
(2) 基體與涂層要有適當?shù)恼掣叫?既不脫粘又不過分滲透基體。最好是化學結(jié)合,不形成明顯的界面。
(3) 涂層系統(tǒng)必須能夠有效阻止氧向內(nèi)侵入,即具有低的氧擴散率,并完好的包覆在C/C復合材料周圍,阻止各種氧化性物質(zhì)向基體內(nèi)部擴散,引起次表面基體氧化。
(4) 涂層系統(tǒng)與C/C復合材料基材之間以及涂層系統(tǒng)自身要有穩(wěn)定的化學相容性和較高的粘結(jié)強度,避免組分間有害的相變。
(5) 涂層系統(tǒng)能夠阻擋碳向外擴散,對于含有氧化物成分的涂層系統(tǒng)尤為重要,因為氧化物在高溫下易被碳還原。
(6) 涂層系統(tǒng)內(nèi)以及涂層系統(tǒng)與C/C復合材料基材間應最大限度實現(xiàn)熱匹配,以避免涂層制備過程中產(chǎn)生裂紋以及因熱循環(huán)引起涂層的剝落。
(7) 涂層系統(tǒng)應具有低揮發(fā)性,即要求涂層材料的蒸氣壓要低,避免高溫下自行退化和降低高速燃氣氣流侵蝕速率。
(8) 對不同環(huán)境下使用的C/C復合材料而言,涂層系統(tǒng)要盡可能承受一定的壓力和沖擊力,并且具有良好的耐腐蝕性能,包括耐酸堿鹽和耐潮濕性等。
以上諸因素中第(3)點和第(6)點尤為關(guān)鍵。
3 抗氧化涂層類型
滿足以上要求的涂層并不多,目前研制的涂層主要有氧化鋁、鎂鋁尖晶石、二硅化鉬、二硅化鎢、莫來石及它們的復合體系。根據(jù)溫度來分,有低溫 (低于1 000℃)涂層和高溫 (1 000～1 800 ℃)涂層之分。前者主要是B2O3系涂層,后者則主要是SiC和MoSi2系。根據(jù)涂層結(jié)構(gòu)形式來分,有單一涂層和多層梯度涂層,單一涂層主要用于溫度較低,抗氧化時間較短的情況。多層梯度涂層則多用于高溫長時間抗氧化。
3.1 氧化鋁涂層
Al2 O3具有熔點高、硬度高和化學穩(wěn)定性好、低熱導率和電導率、價格低廉等優(yōu)勢,廣泛應用于耐腐蝕、耐磨損領域的陶瓷涂層中[7 ]。馬壯等 [ 8 ]采用熱化學反應法在Q235鋼上制備氧化鋁基陶瓷涂層,該涂層在600℃固化產(chǎn)生了新陶瓷相; 涂層較致密,與基體結(jié)合良好; 大大提高了基體的耐蝕性和耐磨性問題。然而, Al2 O3氧化物不宜直接涂覆在C/ C復合材料基體上作為抗氧化涂層,這是因為:一方面由于與基體CTE(熱膨脹系數(shù)) 不匹配,在熱循環(huán)時會引起涂層產(chǎn)生裂紋甚至剝落;另一方面考慮化學相容性問題,高溫下碳易與氧化物發(fā)生還原反應,而使涂層失效。此時, 可采用硅基陶瓷材料( SiC、Si3N4等) 和鋁基陶瓷材料(如AlN等)作中間過渡層來克服以上缺點。
3.2 鎂鋁尖晶石涂層
鎂鋁尖晶石 ( MgAl2O4 )熔點高 (2 105℃),在很大溫度范圍內(nèi)具有較寬的單相區(qū),作為高溫抗氧化涂層具有較大的潛力。潘牧等 [ 9 ]用等離子噴涂法在SiC基體上制備了結(jié)晶良好、晶粒細小、陽離子分布較有序的穩(wěn)定的尖晶石涂層。但是,鎂鋁尖晶石中的雜質(zhì)和游離態(tài)的Al2O3、MgO相變會造成涂層的嚴重破壞。而且使用過程中表面玻璃封填層中的 SiO2以及SiC氧化生成的SiO2都會與 MgAl2O4生成新礦物,礦物間轉(zhuǎn)變時的體積效應對涂層產(chǎn)生了巨大的破壞作用。因此, MgAl2O4作為高性能抗氧化涂層還需要進行大量的研究工作。
3.3 MoSi2、WSi2涂層
MoSi2、WSi2涂層二硅化鉬(MoSi2,熔點2 030 ℃) 、二硅化鎢(WSi2,熔點2 180 ℃) 作為硅基金屬間化合物, 因熔點高, 使用過程中表面可生成SiO2膜對涂層起到封填和阻止氧擴散的作用, 使該體系成為目前C/C、SiC基復合材料特別是電熱元件生產(chǎn)中常用的涂層材料。且MoSi2 具有1 800 ℃氧化氣氛下的高溫穩(wěn)定性, 并且在高溫下表現(xiàn)出一定的塑性變形能力[9],正是其他陶瓷涂層材料所不具備和欠缺的性能。用包埋法或滲透法制備的MoSi2/ SiC、WSi2 /Si 、MoSi2 / WSi2 、WSi2 / SiC抗氧化涂層,通過Mo、W的擴散形成梯度分布,可以將C/C復合材料的抗氧化溫度大幅度提高。但硅基金屬間化合物熱膨脹系數(shù)比SiC的大得多,燒結(jié)溫度極高,限制了該體系涂層的應用。此外,MoSi2、WSi2 低溫(小于600 ℃) 時生成MoO3、WO3 等揮發(fā)性物質(zhì)[10 ],使涂層出現(xiàn)災難性破壞,涂層抗氧化性能急劇劣化。
西北工業(yè)大學的曾燮榕等人[3] 采用包埋法研制了Si2MoSi2涂層,結(jié)果表明,當涂層中MoS2含量為20 %時,涂層具有優(yōu)良的抗氧化和抗熱震性能。經(jīng)過242 h的氧化,試樣的失重率為0. 57 %,質(zhì)量損失微小,失重主要表現(xiàn)為涂層自身的蒸發(fā)損耗,C/C基體沒有受到氧化。
3.4 莫來石涂層
莫來石(mullite)作為高熔點氧化物,對環(huán)境的耐久性和化學相容性很好,且與碳化硅有相似的熱膨脹系數(shù),因此近年來成為研究的熱點。有文獻報道一種在SiC涂層上涂覆1μm左右厚度的莫來石涂層,以提高C/C復合材料使用溫度和延長使用壽命。該雙體系涂層能使C/C復合材料1 600 ℃時的質(zhì)量損失僅為SiC單一涂層的四分之一。研究表明[12]:SiC基體表面上的莫來石涂層和無基體的莫來石薄層一樣,在1 000 ℃熱循環(huán)時產(chǎn)生裂紋。根據(jù)測定的等離子噴涂mullite 涂層的熱膨脹系數(shù),涂層在第一次熱循環(huán)時(25～1 000 ℃),從600 ℃開始發(fā)生體積收縮,這可能是從玻璃態(tài)析出莫來石而導致的體積收縮。莫來石結(jié)晶化后的涂層熱膨脹系數(shù)與SiC非常接近,因此可以認為等離子噴涂時玻璃態(tài)莫來石涂層的結(jié)晶化是涂層產(chǎn)生裂紋的關(guān)鍵。
3.5 晶須復合涂層
由于C/C復合材料需要在燃氣沖刷剪切力作用下服役,因此,涂層與基體之間結(jié)合力以及涂層本身內(nèi)聚力的提高是一個比較現(xiàn)實的問題。晶須作為增強、增韌相能有效提高這種結(jié)合力和增強涂層的韌性。付前剛、李賀軍[13-14]等提出采用SiC晶須增韌陶瓷的復合涂層模式。其制備的SiCf-SiC/ MoSi2-SiC-Si復合涂層能在 1 500℃下有效保護碳 /碳復合材料200 h, SiC晶須具有優(yōu)異的力學和化學穩(wěn)定性能。SiC內(nèi)涂層得到SiC晶須增韌后,強度和韌性都得到一定程度的提高[15-16],能夠克服穿透性裂紋的產(chǎn)生,提高涂層高溫抗氧化和抗沖刷能力。武七德等[ 8]通過在抗氧化涂層中原位合成晶須的方法制備了抗氧化、抗熱沖擊性能優(yōu)良的莫來石/莫來石復合涂層。與摻入晶須制備晶須復合涂層相比,該方法能夠在涂層內(nèi)部原位合成晶須,涂層制備工藝簡單,原料低廉,涂層性能更加優(yōu)良。
3.6 SiC/ SiO2涂層
SiC與C/C復合材料有較好的物理化學相容性,是很好的阻擋層,玻璃質(zhì)的SiO2在一定溫度下高溫玻璃封填層。過渡層的制備工藝是液態(tài)滲硅法,阻擋層的制備工藝是 CVD法,封填層的制備工藝是液相反應生成法。過渡層的作用是改善界面匹配程度,阻擋層的作用是阻止氧擴散和碳逸出,封填層的作用是降低裂紋生成溫度和隔離原子氧。按照這種涂層結(jié)構(gòu)制備的C/C長壽命抗氧化涂層能在1 600℃下工作168 h以上。
3.7 梯度復合涂層
由于碳/碳復合材料基體與涂層之間不可避免的熱膨脹差異, 故在涂層中易產(chǎn)生裂紋。裂紋可以通過功能梯度材料原理制作熱膨脹系數(shù)梯度變化的涂層消除裂紋[11]。黃劍鋒等采用Sol-gel方法在SiC 內(nèi)涂層表面制備了ZrO2-SiO2組分梯度變化的涂層, 該涂層很好地緩解了涂層間熱膨脹不匹配的問題。在此涂層體系中, 多孔的SiC 內(nèi)涂層孔隙被硅-鋯混合溶膠填充, 涂層中越靠近涂層表面ZrO2 含量越高, 而SiO2含量越低, ZrO2-SiO2濃度的梯度變化大大緩解了內(nèi)應力,有效阻止穿透性裂紋的產(chǎn)生, ZrO2作為熱障涂層, 可以降低涂層內(nèi)部和基體所承受的溫度,且中間層中ZrO2和SiO2反應生ZrSiO4也有效的提高涂層的抗氧化性能。
4 存在的問題
C/C復合材料抗氧化問題是國際上材料界主攻的方向之一,也是熱點之一。應該說經(jīng)過近三十年的研究,已有很大進展。目前存在的主要問題有:
(1) 提出的一些新涂層大多屬于對小試樣而做的試驗的研究結(jié)果,若真正作為零件涂層,尚需研究其穩(wěn)定性、均勻性和實用性問題。
(2) 大多數(shù)涂層體系只能在特定的溫度范圍內(nèi)保護C/C復合材料,而實際上,C/ C復合材料零部件的不同部位需要具有承受不同溫度侵蝕的能力,因此全溫度段的防護是一個基本的要求。而目前所制備的全溫度段的防護涂層尚達不到長時間工作的能力。
(3) 能在高溫高速沖刷動態(tài)條件下長時間穩(wěn)定工作的涂層還不多見,這要求涂層既要具有很高的致密性,還要有很高的耐沖刷剪切強度。
(4) 涂層的制備周期過長,制備工藝復雜,成本較高。
(5) 能在1 800℃下長時間工作的涂層和能承受高于1 800℃高溫的涂層尚未見太多研究。
因此：對C/C復合材料防氧化問題還需進一步深入進行研究,以期滿足C/C復合材料更加廣闊的應用前景。
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